晶界增寬控制菱鐵礦(FeCO3)取代石灰石(CaCO3)

　　礦物和巖石的微觀結(jié)構(gòu)可以顯著地改變反應(yīng)速率?；诰Ы鐢U(kuò)大加速了一種礦物被另一種礦物取代的反應(yīng)(置換反應(yīng))這一假設(shè)，本研究著重于識(shí)別低孔隙度巖石中的遷移路徑。我們用FeCl2對三種不同微觀結(jié)構(gòu)和固體雜質(zhì)含量的石灰石(CaCO3)進(jìn)行了時(shí)間序列置換實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)固體分析使用化學(xué)成像，小角度x射線和中子散射和拉曼光譜。在高孔隙度灰?guī)r中，置換可在2天內(nèi)完全置換。在含有1-2%白云石雜質(zhì)且以晶界為主的低孔隙度灰?guī)r中，觀察到一個(gè)反應(yīng)邊緣，其寬度不隨反應(yīng)時(shí)間變化。巖心各部位均觀察到菱鐵礦(FeCO3)成核，表明溶液在整個(gè)巖心均有滲透。白云石雜質(zhì)被鑒定為成核位點(diǎn)，導(dǎo)致晶體生長，對CaCO3晶粒施加力。在含有白云石雜質(zhì)的低孔隙率大理巖中，觀察到晶界的擴(kuò)大超出了基于溶解和熱晶粒膨脹的預(yù)期。這導(dǎo)致了晶界擴(kuò)大和反應(yīng)加速的自延續(xù)循環(huán)，而不是反應(yīng)前沿的傳播。

　　簡介

　　當(dāng)?shù)V物與周圍的溶液接觸時(shí)，通過溶解-再沉淀，一種礦物被另一種礦物取代。對這一機(jī)制的基本理解對于一系列問題都很重要，包括稀土元素的分餾、放射性核素或重金屬的封存、遺留廢物的修復(fù)以及通過與富含二氧化碳的礦化流體反應(yīng)形成礦床。以往研究表明，單礦物巖石的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)影響其置換率4,5,6。在高孔隙度的巖石中，由于孔隙度提供了較大的表面積，置換過程加快。在低孔隙率巖石中，其他微觀結(jié)構(gòu)特征，如晶界和孿晶界變得更加重要，因?yàn)樗鼈兛刂浦磻?yīng)表面積。Weber et al.5表明，即使在中間的地下溫度(200°C)，晶界網(wǎng)絡(luò)也為流體輸送提供了一條快速通道，其速率介于固態(tài)擴(kuò)散速率和液體自擴(kuò)散速率之間。

　　先前對自然系統(tǒng)的研究表明，方解石被菱鐵礦取代是通過沿孿晶界搬運(yùn)進(jìn)行的8。許多研究調(diào)查了各種溶解/(再)沉淀反應(yīng)(見Ruiz-Agudo et al.1的綜述;Altree-Williams et al.2)，但固體雜質(zhì)對這些反應(yīng)的影響尚未被研究。在生長和溶解實(shí)驗(yàn)中，方解石和溶液中存在的雜質(zhì)已被證明可以改變方解石的溶解和生長/沉淀速率9,10,11,12。因此可以預(yù)期，固體雜質(zhì)的存在將改變?nèi)〈磻?yīng)速率。本文采用CaCO3-FeCO3模型體系，研究了固體雜質(zhì)(體積濃度為1-2%的二次相)對菱鐵礦(FeCO3)形成的影響。在200°C時(shí)，菱鐵礦(KFeCO3, 200C = 10-13.72)13的溶解度比方解石(KCaCO3, 200C = 10-11.29)的溶解度低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。它們具有相同的結(jié)構(gòu)(空間群R\overline{3}c)，它們之間存在較寬的溶劑，有序-中間白云石-鐵白云石系列的Fe端元(空間群R\overline{3})不存在14。

　　為了研究微結(jié)構(gòu)對灰?guī)r中亞鐵遷移和菱鐵礦沉淀的影響，我們對三種不同微結(jié)構(gòu)的灰?guī)r/大理巖進(jìn)行了置換/交換實(shí)驗(yàn):高純低孔隙率灰?guī)r(Carthage Marble, CM)、高孔隙率灰?guī)r(Texas Cream, TC)和含1-2%白云石的低孔隙率大理巖(Carrara Marble, CAR)，比較了微結(jié)構(gòu)和固體雜質(zhì)對置換的影響。對這些材料的巖心進(jìn)行了時(shí)間序列置換實(shí)驗(yàn)，分析了反應(yīng)產(chǎn)物和結(jié)構(gòu)，利用逆空間散射和實(shí)空間電子顯微鏡成像定量晶界加寬率來量化孔隙率的變化。新形成的相通過廣角x射線散射(WAXS)、SEM-EDS和拉曼光譜進(jìn)行了鑒定。采用空間分辨x射線和中子小角度和超小角度散射技術(shù)((U)SAXS和(U)SANS)對(U)SAXS和(U)SANS的孔徑結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了量化，分別為10 nm到2 μm和10 nm到20 μm。我們假設(shè)在純石灰石中，反應(yīng)通過一個(gè)簡單的過程進(jìn)行